SOS physique-chimie

Bonjour !

Je suis actuellement en préparation au concours de Masso-Kinésithérapie au Cycle Préparatoire aux Concours d’Entrée dans les Instituts Paramédicaux du C.H.U. de Poitiers (Mr Francis LEROUX me reconnaîtra).

J’ai actuellement un souci quant à la résolution de l’une des questions d’un exercice de sujet de Concours.

Il s’agit du sujet de l’Ecole Danhier 2003 exercice II intitulé « Dosage d’une solution d’ammoniac par une méthode conductimétrique ».
Je vous ai recopié l’énoncé avec questions et réponses (sauf pour celle que je me pose évidemment) :

Données : pKa (NH4+/NH3) = 9,2
Produit ionique de l’eau à 25°C : Ke = 1,0.10-14

Conductivités molaires ioniques à 25°C (en S.m2.mol-1)

λ(NH4+) = 74.10-4 λ(H3O+) = 350.10-4 λ(OH-) = 200.10-4 λ(Cl-) = 76.10-4

On dose, par une méthode conductimétrique, une solution aqueuse d’ammoniac NH3 par une solution aqueuse d’acide chlorhydrique HCl.
Dans un premier temps, on cherche à déterminer la valeur de la constante de cellule k du conductimètre.

(1) Ecrire l’équation de la réaction qui a lieu entre l’ammoniac et l’eau.

Réponse : NH3 + H2O = NH4+ + HO- (en omettant les (aq) et (l) !).

(2) Le pH initial de la solution d’ammoniac vaut 10,9. Calculer les concentrations molaires des différentes espèces ioniques présentes dans la solution.

Réponse : pHi = 10,9 donc [H3O+]i = 10-pH = 10-10,9 = 1,3.10-11 mol.L-1
[NH4+]i = [HO-]i = 10-pH+pKa = 10-3,1 = 7,9.10-4 mol.L-1.

(3) Sachant que la valeur initiale de la conductance est G0 = 0,2 mS, calculer la constante de cellule k = S/L de la cellule conductimétrique utilisée pour réaliser le dosage.

Réponse : G0 = σ0 x k = (λ(NH4+) + λ(OH-)) x [HO-]i x k et k = G0 / σ0
k = 2.10-4 / 0,022 = 9,1.10-3 m.

(4) On dose un volume V = 20 mL de cette solution d’ammoniac. La concentration de la solution d’acide chlorhydrique vaut Ca = 0,1 mol.L-1

Les résultats obtenus ont permis de tracer le graphe de ce type (fichier joint).

Modifications de la courbe :

- Conductance de la solution en fonction du volume d’acide chlorhydrique versé ;
- conductance maximale atteinte pour Va = 20 mL : Gmax = 13 mS ;
- Volume versé à l’équivalence Vae = 10 mL.

(a) Ecrire l’équation chimique de la réaction qui se produit lors du dosage.

Réponse : NH3 + H3O+ = NH4+ + H2O

(b) On distingue 2 parties sur le graphique. Préciser pour chaque partie les ions présents et la variation de leur concentration avec des flèches →, ↑ ou ↓. Expliquer la différence de pente entre les 2 parties.

Réponse : Première partie (les ions H3O+ sont limitants)
Ions présents : NH4+ (↑) ; H3O+ (→) ; Cl- (↑)

Deuxième partie (les ions H3O+ sont en excès)
Ions présents : NH4+ (→) ; H3O+ (↑) ; Cl- (↑).

La différence de pente entre les deux parties s’explique par le fait que les ions H3O+ sont beaucoup plus conducteurs (conductivité molaire ionique plus grande) que les ions NH4+.
Ainsi la pente est plus grande en deuxième partie car la quantité d’ions H3O+ augmente.

(c) Pour quel volume Ve de solution d’acide chlorhydrique versé a-t-on atteint l’équivalence du dosage ? En déduire la concentration Cb de la solution d’ammoniac utilisée.

Réponse : On atteint l’équivalence lorsque les 2 réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques soit lorsque les ions H3O+ passent de l’état de réactif limitant à l’état de réactif en excès (intersection entre les 2 pentes) soit à Ve = 10 mL.

A l’équivalence, Cb x Vb = Ca x Ve et Cb = (Ca x Ve) / Vb

Cb = (0,1 x 10.10-3) / 20.10-3 = 5,0.10-2 mol.L-1

(5) Dessiner sur le graphique donné l’allure de la courbe pH = f(Va) que l’on aurait obtenu en réalisant un dosage pHmétrique, en s’appuyant sur quelques points caractéristiques.

Et c’est là que je bloque : à mon avis, à partir de l’expression de la conductance, on peut déterminer l’évolution de la concentration en ions HO- dans la première partie et l’évolution de la concentration en ions H3O+ dans la deuxième, en fonction du volume d’acide versé. Mais cela nécessite du temps et des calculs, ce qui retarde lors de l’épreuve.

Y a-t-il une méthode plus rapide ? Suis-je dans l’erreur ?

Sébastien.

Bonjour. Tout d'abord, toutes vos réponses sont justes. C'est bien.
Pour la dernière question, on vous demande de tracer la courbe du dosage pHmétrique, uniquement en fonction de quelques points caractéristiques.
On connaît déjà le pH initial. On peut aussi connaître le pH à la demi équivalence, le pH à l'équivalence, et le pH en fin de dosage, pour un volume d'acide versé de 20 mL.
Ensuite, connaisant l'allure générale des courbes de dosage pHmétrique, il faudra au mieux relier l'ensemble de ces 4 points.

Si vous ne voyez pas comment calculer ces différentes valeurs de PH, n'hésitez pas à me demander plus de précision.

Bon courage.

Bonjour et tout d'abord, merci pour votre réponse.

J'ai bien compris qu'il est nécessaire de connaître l'allure générale de la courbe pour un dosage pHmétrique mais je ne sais pas s'il est nécessaire que chaque point de la courbe entre les valeurs clés soit juste ou qu'il s'agit uniquement de donner une allure approximative de la courbe contenant tout de même ces valeurs caractéristiques.
Qu'en pensez-vous, sachant que pour un sujet de concours, la rapidité de la réponse est très importante.

Sébastien

Vous avez raison. Mis à part les 3 ou 4 points caractéristiques qui peuvent se placer de façon très précise sur le graphe, les reste de la courbe sera approximatif. Je pense tout de même qu'il faudra prendre le temps de calculer le pH à la demi équivalence (rapide - pH=9,2), à l'équivalence (un peu moins rapide - pH=5,3), et peut -être à la fin du dosage, pour Va=20mL, pH = 1,6 mL. Entre ces points là, aucune valeur précise ne vous est demandée.
Dites vous bien que dans un concours, même s'il est vrai qu'il faut être rapide, certaines questions demandent des réponses un peu plus longues. Elles rapportent alors plus de points.

Est ce que cela répond à votre question ? Sinon, ou pour toute autre question, n'hésitez pas à nous contacter à nouveau.

Non, merci beaucoup vous m'avez donné tous les réponses à mes interrogations.

Mr Francis Leroux (que vous devez connaître) nous avait parlé de ce site et il avait raison car il est très utile et nous n'avons pas besoin d'attendre longtemps avant d'avoir une réponse claire.

Merci encore.

Sébastien

Alors à bientôt sur le forum, nous nous ferons un plaisir de vous y retrouver.